一、引言
鋰金屬以其在可充電電池中的超高理論比容量(3860 mAh·g-1)和超低氧化還原電位(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04 V)的誘人特性重新引起了人們的興趣。然而,庫(kù)侖效率(CE)不足和安全隱患仍然是限制鋰金屬負(fù)極電池(LMBs)商業(yè)化應(yīng)用的主要障礙。但是由于鋰金屬上脆弱的天然固體電解質(zhì)界面(SEI)很容易被鋰剝離/沉積過(guò)程中巨大的體積波動(dòng)破壞,從而擾亂表面電流密度的分布,進(jìn)而導(dǎo)致糟糕的鋰沉積形貌。此外,部分松散的鋰沉積結(jié)構(gòu),如樹(shù)枝狀和苔蘚狀形態(tài),更有可能在鋰剝離過(guò)程中與基板斷開(kāi)電連接,并作為惰性和絕緣的“死”鋰層積聚在電極表面。由于電解質(zhì)和活性鋰的額外消耗,鋰枝晶和“死”鋰的形成被認(rèn)為是LMBs低CE和過(guò)早失效的主要原因。更糟糕的是,劇烈的體積膨脹和Li枝晶生長(zhǎng)不僅會(huì)破壞電極的結(jié)構(gòu),甚至?xí)l(fā)火災(zāi)和爆炸等安全隱患。即使完全致密的Li沉積,在LMA的充電/放電過(guò)程中Li+/Li的轉(zhuǎn)化也必然伴隨著約4.8微米/mAh cm-2的理論體積變化,這可能對(duì)具有幾十個(gè)疊置電極的軟包電池造成致命的結(jié)構(gòu)損壞和不期望的界面接觸。此外,有限的負(fù)/正(N/P)比對(duì)于高能量密度電池的設(shè)計(jì)至關(guān)重要,如果與商業(yè)含鋰正極匹配,則要求鋰箔的厚度低于30微米。不幸的是,在這種厚度下,Li箔的機(jī)械強(qiáng)度差,這使得它難以支撐自身并滿足LMBs的實(shí)際加工條件。
考慮到功能和結(jié)構(gòu)兩方面的需要,有必要為鋰金屬引入一種三維(3D)主體,它不僅可以作為鋰的儲(chǔ)庫(kù)來(lái)承受體積波動(dòng)并抑制循環(huán)過(guò)程中鋰枝晶的生長(zhǎng),還可以作為框架來(lái)加強(qiáng)鋰箔的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。目前在實(shí)驗(yàn)室中制造了3D骨架,并且在扣式電池中驗(yàn)證了顯著的進(jìn)步,但是由于一些普遍的問(wèn)題,例如復(fù)雜和昂貴的合成路線、超重的自身質(zhì)量以及額外的表面改性和Li復(fù)合工藝,對(duì)于大多數(shù)目前的3D主體來(lái)說(shuō),難以應(yīng)用于實(shí)際的LMB。此外,親鋰納米涂層(ZnO,Cu3N,NiP等)可能由于寄生反應(yīng)和額外的SEI形成而導(dǎo)致低的初始CE,盡管它們通過(guò)降低Li成核勢(shì)壘和局部電流密度而有效地抑制Li枝晶的生長(zhǎng)。
由金屬Li相和LiB相組成特殊富鋰 Li-LiB(記為Li-B)復(fù)合材料由于其獨(dú)特的纖維狀和超輕LiB骨架而引起了人們極大的興趣。由于在剝離游離鋰和合金化鋰時(shí)存在電位差,因此在鋰硼復(fù)合材料中的大部分游離鋰可在鋰硼脫合金化反應(yīng)之前利用,從而保持骨架的穩(wěn)定性。此外,熱力學(xué)穩(wěn)定的LiB相與Li具有良好的相容性,可以作為親鋰骨架誘導(dǎo)致密的Li沉積,而不需要額外的活化過(guò)程。然而,盡管有許多優(yōu)點(diǎn),但離散的合金骨架在它們周圍的大部分游離Li被剝離后容易塌陷并聚集在一起,從而在有限的循環(huán)后逐漸失去3D主體的效果。
二、正文部分
成果簡(jiǎn)介
近日,中南大學(xué)的陳立寶教授等人通過(guò)機(jī)械軋制親鋰B納米纖維負(fù)載Li-B復(fù)合材料和疏鋰不銹鋼網(wǎng)(SSM)制備了無(wú)樹(shù)枝狀3D復(fù)合Li負(fù)極(Li-B@SSM)。Li-B@SSM負(fù)極具有分層親鋰-疏鋰雙骨架,在2 mA cm-2下表現(xiàn)出99.95%的超高庫(kù)侖效率和900 h的長(zhǎng)壽命2 mA cm-2/1 mAh cm-2�?赡娴匿噭冸x/電鍍過(guò)程應(yīng)與穩(wěn)健的親鋰-疏鋰雙骨架誘導(dǎo)的位點(diǎn)選擇性電鍍行為和空間約束效應(yīng)密切相關(guān),從而緩解了體積變化,抑制了鋰樹(shù)突的生長(zhǎng),減少了“死”Li的積累。更重要的是,Li-B@SSM負(fù)極的應(yīng)用可行性在全電池中也得到了證實(shí),其中Li-B@SSM|二氟乙烯4全電池在400次循環(huán)后顯示出97.5%的高容量保持率,而Li-B@SSM|S 軟包電池即使在實(shí)際惡劣的條件下也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為高效鋰金屬負(fù)極的簡(jiǎn)單高效制備走向?qū)嶋H應(yīng)用鋪平了道路。該研究以題目為“Highly Reversible Lithium Metal Anode Enabled by 3D Lithiophilic-Lithiophobic Dual-Skeletons”的論文發(fā)表在國(guó)際材料頂級(jí)期刊《Advanced Materials》。
圖文導(dǎo)讀
【圖 1】(a)Li-B@SSM復(fù)合負(fù)極制備過(guò)程示意圖。(b) Li-B和(d) Li-B@SSM的BSE圖像。(c) SSM的SEM圖像和(e)Li-B @ SSM負(fù)極的橫截面SEM圖像。(f)Li-B的x射線衍射圖(g)厚度為47 μm的大塊Li-B和Li-B@SSM單軸拉伸試驗(yàn)得出的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系
【圖 2】剝離5 mAh cm-2的Li后,(a)裸Li 、(e) Li-B 、(i) Li@SSM和(m) Li-B@SSM負(fù)極的SEM圖像。(b-d)裸Li、(f-h)Li-B、(j-l)Li@SSM和(n-p)Li-B@SSM負(fù)極在預(yù)剝離5 mAh cm-2和沉積1、3和5 mAh cm-2Li后的SEM圖像。模擬預(yù)剝離(q)裸Li、(r)Li-B、(s)Li@SSM和(t)Li-B@SSM負(fù)極的Li離子通量分布和電荷密度。所有圖像的比例尺為100 μm
【圖 3】(a)Li-B、Li-B@SSM和SSM骨架上鍍Li的電壓曲線。(B)Li-B和Li-B@SSM在2 mA cm-2和1 mAh cm-2下100次循環(huán)的平均CE測(cè)量值,基于Zhang及其同事提出的修改后的試驗(yàn)方案。(c)對(duì)最近文獻(xiàn)中報(bào)道的消費(fèi)電子產(chǎn)品的性能進(jìn)行比較。[39-46](d)100mV恒定電壓下Li-B和Li-B@SSM負(fù)極的Tafel曲線和(e)計(jì)時(shí)電流測(cè)量。
【圖 4】在5 mA cm-2的電流密度下,在(a)裸Li、(B)Li-B和(c)Li-B@SSM電極上Li剝離/沉積過(guò)程的原位光學(xué)觀察。(d)裸Li、(e)Li-B和(f)Li-B@SSM負(fù)極的Li剝離和電鍍行為示意圖。
【圖 5】在(a) 2 mA cm-2和1 mAh cm-2,(b) 1 mA cm-2和5 mAh cm-2,(c) 3 mA cm-2和3 mAh cm-2和(d)在1 mAh cm-2的固定容量下從0.5增加到6 mA cm-2的電流密度下,對(duì)稱電池中的裸Li、Li@SSM、Li-B和Li-B@SSM的恒電流電鍍/剝離曲線。(e)在圖 (d)中的各種電流密度下,裸露的Li、Li-B和Li-B@SSM電極的相應(yīng)電壓滯后。
【圖 6】裸Li|LFP、Li-|LFP和Li-B@SSM|LFP全電池的電化學(xué)性能。(a)循環(huán)性能,(B)倍率性能,以及(c)裸Li|LFP,(d) Li-B|LFP和(e) Li-B@SSM|LFP在不同循環(huán)下的選定充電/放電曲線。(f)使用S作為正極的軟包電池的循環(huán)性能。(g )(f)中電池的選定充電/放電曲線。
總結(jié)和展望